负离子聚合

fulizi juhe
负离子聚合
anionic polymerization

   增长链端基为负离子的离子型聚合反应。含有吸电子基团的烯类单体（如丙烯腈、丙烯酸酯），有共轭体系的苯乙烯、丁二烯单体，含有羰基的单体（如甲醛），以及某些含氧、氮、硅等的环状单体（如环氧乙烷、己内酰胺、环八甲基硅氧烷）都能在一定的条件下被碱性试剂引发，进行负离子聚合。如果负离子聚合体系中存在微量水分、二氧化碳及含有活泼氢的物质时，这些物质能与活性中心（负碳或负氧离子）作用而破坏聚合反应，给工业生产增加不少困难，因而负离子聚合的应用受到一定的限制。
　德国很早就用金属钠催化丁二烯聚合成丁钠橡胶，但这个工业方法有温度不易控制、反应速率低、产物不均匀等缺点。在发现有机锂、萘钠等引发体系后，负离子聚合在工业制备和应用上有所扩展。用负离子聚合方法合成的低顺丁胶（约含35％顺式1，4－结构的聚丁二烯）、溶液丁苯胶(丁二烯和苯乙烯在烃类溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－热塑胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、高顺聚异戊二烯橡胶等都已先后生产，总产量达数十万吨。
　通常，负离子聚合用本体聚合或烃类、醚类溶剂的溶液聚合方法。所用的引发剂是亲核试剂，如碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物，碱金属的液氨溶液，以及某些电子转移络合物，如萘钠、联苯钠等。
　不同引发剂引发的负离子聚合反应历程  烷基金属化合物  用得最多的是丁基锂和三苯基甲基钠。丁基锂引发烯类单体的负离子聚合反应为：
     [290-01][290-02]。然后再进行链增长：
    [290-03]     [290-04]　电子转移剂  古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长：
  [290-05]　如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应：
     [290-06]             Li+2NH((NH       [290-07]　萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物  1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0      [290-08]    [291-01] [291-02]　负离子聚合的特征  链增长速率常数和聚合速率  随溶剂和反离子（又称抗衡离子）的不同而有显著的变化。在极性大的溶剂中聚合速率快，例如苯乙烯用萘钠在25       [291-03](＞Rb(＞K(＞Na(＞Li(。
　溶剂对于聚合物结构的影响  在丁二烯等聚合时，在非极性溶剂中1，4－聚合的倾向大，特别是异戊二烯在戊烷中用锂或丁基锂聚合可得高顺-1，4-聚异戊二烯（顺式-1，4结构的含量为93％～94％，顺式-1，2结构的含量为6％～7％），即合成的天然橡胶；而在四氢呋喃中用丁基锂聚合时，顺式-1，4结构的含量为26％,顺式-1，2结构的含量为74％。
　引发过程和链增长过程  前者比后者快得多，当没有链转移和终止反应时，即生成活的聚合物，其数均分子量O/CO,式中O为单体的摩尔数；CO为聚合开始时引发剂的摩尔数[kg2]　活的高分子 如果在聚合以后再加入别的单体,则可以得到预定链段长度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯与丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物（如SBS热塑性弹性体）。如果在活的高分子中加入多官能团的低分子化合物，可得星型聚合物：
       [291-04]　在活的高分子中加入能与增长链反应的试剂，则在链端生成相应的官能团，如：
    [291-05]　如果是两端增长的双负离子，则两端都生成相应的官能团。将两端为羧基的和两端为羟基的进一步缩聚，可得高分子量的聚酯。
　目前两端带活性官能团的遥爪聚合物（液体橡胶）以及星型和梳型聚丁二烯等已相继问世。用环氧乙烷、环氧丙烷等进行负离子聚合所得的聚醚能溶于水，多用作非离子型表面活性剂，可用于纺织、染料、医药、农药、造纸等工业以及石油工业中的破乳剂。
　参考书目
S.Bywater, Anionic Polymerization,A.D.Jenkins,ed.,Pro Vol.4, PergamonPress,London, 1975.
D. H. Richards, AnionicPolymerization, R. N. Haward,ed., Developments in Polymerization, Vol.1, Applied Science Pub., London, 1979.
　　　　　　　　　　　　　　　　　杨士林